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泽攸科技原位电学测量系统助力德国KIT科研成果:高熵氧化物锂离子电池负极中阳离子的协同作用

日期:2024-04-17

"高熵氧化物"(high entropy oxides, HEOs)这种化学无序多阳离子金属氧化物作为锂电池负极材料引起了人们的广泛关注。有报道称,当HEOs用于锂离子电池(LIBs)负极材料时,微米级的HEO颗粒在高容量下表现出长期循环稳定性。它克服了传统氧化物在转化反应中的“尺寸效应”,使HEOs更具有实际的应用前景。这种意想不到的性能归因于五种金属元素在没有化学短程有序的单相固溶体中随机混合,导致较高的构型熵,从而在锂存储期间稳定晶体结构。然而,仅仅构型熵不足以解释转化反应的可逆性和反应路径所需的高电子导电性。另有报道发现HEO(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O)在电化学循环过程中不是完全可逆的,这对简单的高熵解释提出了质疑。“鸡尾酒” 效应这个术语是由许多试图解释所观察到的电化学改进的科研人员提出的。然而,使用“鸡尾酒” 效应这一术语并不能理解电化学反应中阳离子的协同作用。为什么这种HEO的表现不同于已被充分研究的二元多阳离子氧化物,目前尚不清楚。

针对此,近日卡尔斯鲁厄理工学院纳米技术研究所穆晓柯博士、Christian Kübel等人利用X射线吸收光谱(XAS)和分析(扫描)透射电子显微镜(S/TEM)对HEO中金属元素的价态进行了详细分析,并对材料在HEO基负极不同循环状态下的微观结构进行了表征,揭示了HEO中阳离子在与锂电化学反应过程中的协同作用。这项工作进一步促进了设计高性能离子电池的多阳离子材料的想法。此工作发表于Nature Communications,论文作者为来自KIT的WangKai。

全文链接:https://doi.org/10.1038/s41467-023-37034-6

Nature Communications

他们认为:高熵氧化物(HEOs)作为电池应用负极材料的电化学性能可归因于以下几个关键因素:

1. 高熵稳定化:HEO 的高熵稳定化是由五种金属元素随机混合在单相固溶体中而产生的,没有化学短程有序,导致高构型熵。这种高构型熵对于驱动转换型电池反应期间的结构可逆性至关重要。

2. 阳离子的协同作用:HEO 中阳离子的不同性质导致金属和氧化物相在纳米尺度上半共格地纠缠,提供优于传统双阳离子氧化物的优势。

3. 自组装纳米结构:HEO的自组装纳米结构能够实现微米级颗粒的稳定循环,绕过电池应用中传统金属氧化物所需的纳米级预修饰。

4. 增强电子传输:HEO中更多的电负性元素形成电化学惰性的3维金属纳米网络,实现电子传输。

5. 减少块状Li2O的形成:Li2O的形成是其它电池容量衰减的关键原因之一,HEO的独特性能有助于减少块状Li2O的形成,有助于提高性能。

这些因素共同促成了 HEO 作为电池应用负极材料的电化学性能,使其成为高性能锂离子电池的有希望的候选者。

1、在放电和充电过程中的反应:

在放电和充电过程中的反应

图1:不同电化学反应状态下Co、Ni、Cu和Zn的K边X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构傅里叶变换(EXAFS-FT)的XAS结果图( “放电”和“充电”样品是指放电至0.01 V和充电至3.0 V的样品(相对于Li/Li+))

如图1所示,制备的HEO中Co、Ni、Cu和Zn都具有预期的2+价态;第一次放电后,Co、Ni、Cu和Zn被还原为金属态;在充电到3.0 V后,Ni和Cu保持在金属状态,大部分Co参与氧化还原反应,部分Co以金属态存在,Zn几乎完全被再氧化为2+态。

2、循环过程中的相分布:

制备和循环样品的元素分布分析图

图2:制备和循环样品的元素分布分析图(d-f和g-i分别为放电样品和充电样品的EELS)

如图2a所示,制备的HEO 样品均匀只存在少数孔隙。而如图2b-c所示,循环后HEO(放电/再充电后)存在纳米级的相/元素分离。如图2e所示,放电样品由一个含有金属态Cu、Ni和Co的相和一个含有O、Mg和Li的相组成;如图2h所示,充电样品中O、Mg、Zn和部分Co形成氧化相,Cu和Ni为金属相。

循环样品的结构表征图

图3:循环样品的结构表征图

在循环样品的高分辨图像中,金属(M)相比金属氧化物(MO)相更暗。如图3b-d所示,充电样品中的金属相是一种CoNiCu合金,晶粒中的金属相和氧化相呈半外延关系。如图3e-g所示,在放电的样品中也观察到同样的现象。

第一次放电样品的取向与相分布分析图

图4:第一次放电样品的取向与相分布分析图(图c取自图b中白色虚线框的位置)

如图4a-b所示,在锂化过程中形成的枝晶特征主要位于晶界处。如图4c所示,显示了晶粒内部金属相(绿色)和氧化物相(红色)的纳米级分离,以及晶界处的CoNiCu枝晶相。图4d-h表明了CuNiCo相、氧化相和LiZn相的存在。

放电状态下的外延相关系图

图5:放电状态下的外延相关系图

图5以放电态为例说明了晶粒内部各相的外延关系。如图5d-e所示,金属相和氧化相具有相同的晶体取向,但晶格常数不匹配导致晶体缺陷增多、纳米级相分离和小晶粒的出现,LiZn与氧化相晶格相匹配。Zn和部分Co被氧化为Zn2+和Co2+,并在充电状态下并入氧化相。

3、三维电子传导网络:

三维导电网络的分析图

图6:三维导电网络的分析图

利用电子断层扫描技术观察纳米相的三维分布。充电一次的HEO形成了一个穿透整个微米级的颗粒的纳米级三维导电网络,氧化相填充在金属网络之间。

电导率测试图

图7:电导率测试图

金属网络提供了电子转移路径,而含有Li离子的金属氧化物提供了良好的离子导电性。为了证实这一点,研究人员使用图7a所示配置的安徽泽攸科技(凯发)有限公司的原位电学测量系统测量了制备的和充电微粒的电导率。如图7b所示,制备的样品在−15至15 V的电压范围内表现出绝缘性能。而第一次充电的样品表现出电导率显著增强的现象。如图7c所示,也证实了第一次充电样品的导电性增强。

4、阳离子协同作用的解释

基于上述结果,他们提出了以下微观反应路径:

在第一次放电时,锂离子迁移到氧化物颗粒中。这使得Co, Ni, Cu和Zn还原为金属态,导致相分离:(1)Co, Ni和Cu形成fcc结构合金,并在整个微米级颗粒中形成三维网络。(2) Zn与Li形成LiZn纳米相。(3)以Mg为主的氧化相作为基体填充金属网络空间,容纳Li+或LixO。

在第一次充电时,锂离子首先被氧化,接着是Zn的进一步氧化和部分Co氧化到2+价态。Zn2+和Co2+取代了氧化物基体中的Li+,在充电过程中Li+迁移到电解液中,Cu、Ni和部分Co不参与反应,使三维金属网络保持充电状态。

HEO杰出的电化学性能源于阳离子的协同作用,其中五种金属元素可以组合在一起,提供三种不同的功能。(1) Zn和Co是电化学活性元素,从第一次锂化过程开始提供电池的主要容量。(2) Mg2+具有电化学惰性,稳定氧化相,在放电状态下容纳Li+,在充电状态下容纳Co2+和Zn2+。(3) Cu和Ni在第一次放电后不参与氧化还原反应,维持纳米级三维金属网络的骨架,提供了优异的电子导电性。

综合分析他们认为:高熵氧化物 (HEOs) 中电负性较大的元素形成电化学惰性的 3 维金属纳米网络,可在电池运行期间实现电子传输。具体来说,HEOs 中电负性较大的元素,如 Co 和 Ni,在转化反应过程中倾向于形成金属相,而电负性较小的元素,如 Zn 和 Mg,则倾向于形成氧化物相。HEOs 颗粒内部的金属相形成精细的纳米级 3D 导电网络,该网络渗透到微米级的初级颗粒。这种金属网络提供了电子转移路径,而含有锂离子的金属氧化物则提供了良好的离子导电性。电化学惰性阳离子(例如 Zn 和 Mg)可稳定氧化物纳米相,该氧化物纳米相与金属相半共格并容纳 Li+ 离子。这种自组装纳米结构能够实现微米级颗粒的稳定循环,从而无需进行纳米级预修饰。

总结:这项工作揭示了HEO (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O)在原子和纳米尺度上在电化学反应中的多阳离子协同作用,并解释了“鸡尾酒”效应。电负性更强的元素形成电化学惰性的三维金属纳米网络,导电性增强。无电化学活性的阳离子稳定了氧化物纳米相,氧化物纳米相与金属相半相干并容纳Li+。这种自组装的纳米结构可以使微米级颗粒稳定循环,从而绕过了电池应用中传统金属氧化物所需的预修饰特征。这表明元素多样性是优化多阳离子电极材料的关键,此项发现可以帮助设计用于电池电极的新型转换型材料。

安徽泽攸科技(凯发)有限公司作为中国本土的仪器公司,是原位电子显微镜表征解决方案的供应商,推出的PicoFemto系列的原位透射电子显微镜表征解决方案,陆续为国内外用户的重磅研究成果提供了技术支持。在本文中,科研人员利用ZEPTOOLS原位透射电镜样品杆测量电池运行期间高熵氧化物 (HEO) 单个颗粒的电导率。该样品杆配备了PicoFemto电学测量系统,可在透射电子显微镜 (TEM) 成像的同时进行原位电导率测量。电导率测量为电池运行期间 HEO 的电化学行为提供了宝贵的见解,并有助于确认 HEO 中电负性较大的元素形成的 3 维金属纳米网络的存在。下图为本研究成果中用到的原位透射电镜样品杆的渲染图:

原位透射电镜样品杆

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作者:泽攸科技


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2024-07-18